1. 研究目的与意义
1研究背景近年来，在市场需求和施工需求的双重驱动下，高性能混凝土技术发展十分迅速，减水剂作为混凝土使用量最大、使用范围最广的外加剂，也随之快速发展。减水剂的应用可以改善新拌混凝土的工作性能，不仅能够在施工时较大程度的减少水泥的用水量，并且可以使混凝土有更高的流动性能、更强的机械性能。同时，减水剂的研究和应用也促进了混凝土生产方式、施工方式和高性能混凝土的进一步发展[1]。
聚羧酸减水剂作为新一代减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好等优点。聚羧酸减水剂对不同的水泥，不同品种矿物掺合料的有明显的适应性问题。水泥与聚羧酸高性能减水剂之间的适应性，会受到诸多因素的影响。如：水泥的组分、比表面积、含碱量、石膏掺量和品种都对聚羧酸减水剂的适应性产生影响。
聚羧酸系减水剂在我国已经有了广泛的应用如三峡大坝、苏通大桥、田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的成果。同时，聚羧酸减水剂的应用使混凝土高性能化[2]。例如：超高强混凝土配合比设计时一定会采用高水泥用量和低水灰比，这样必然导致混凝土黏性大、流变性差，但可以通过掺入活性微粉掺合料和聚羧酸减水剂来解决。由于聚羧酸减水剂可以对水泥颗粒起到强烈的分散作用，大幅度降低混凝土用水量，使水灰比得到最大程度的降低，因此也自然成为超高强混凝土的必要组分之一；耐久性混凝土中，掺入聚羧酸减水剂时，混凝土的水灰比会因为聚羧酸的高减水率得到最大程度降低，混凝土内部可冻结的游离水大幅减少，混凝土的抗渗性能得以提高，抗冻融性能得到加强。聚羧酸减水剂较其他类型减水剂拥有更强的水泥颗粒分散性，能够优化混凝土内部孔结构与孔径，使得混凝土密实度增加、泌水通道减少，使混凝土的抗渗性能进一步提升。聚羧酸减水剂还自带一定的引气能力，会将一些稳定的气泡引入到混凝土中，这样由于冻结和过冷水迁移所产生的膨胀压力集中可以得到有效缓解，混凝土的抗冻融性能能够得以显著增强。
2.研究现状
2.1减水剂的种类
聚羧酸减水剂的种类可按以下分类：
（1）根据大单体原料PEG、APEG、MPEG、TPEG分：酯类、醚类。
（2）根据性能分类：早强型、缓凝型、标准型。
（3）小单体羧酸种类：聚羧酸盐类、聚羧酸酯类、聚羧酸磺酸盐类。
（4）用途分类：防冻剂、泵送剂、防水剂、高强高性能用、灌浆、低等级高性能混凝土用、早强构件用。
2.2合成方法
2.2.1单体直接聚合法
首先制备有聚合活性的侧链大单体，然后通过引发剂与大单体进行共聚反应，再加入碱性溶液进行中和。虽然此方法制备的聚合物分子结构可进行调控、性能稳定，但需要先进行中间大单体的合成，工艺复杂，成本较高，共聚物的相对分子量不易控制。
2.2.2聚合后功能化法
先将不饱和羧酸单体在溶液中聚合形成主链，然后在催化剂作用下将已知分子量的聚羧酸与聚醚在较高温下酯化反应接枝，合成不同结构的PCEs。虽然方法工艺简单、成本较低，但随着酯化的进行，聚羧酸和聚醚的相容性不好，会阻碍酯化反应正常进行。
2.2.3原位聚合与接枝法
在构建聚羧酸主链的同时进行侧链接枝，集聚合与酯化于一体。虽然此方法聚合物的分子量可控，工艺简单，生产成本低，但对聚合单体的选择性较差，主链一般只能选择含(—COOH)基团，且这种接枝反应是个可逆反应，其接枝度不会很高，分子结构设计会比较困难。
2.3 作用机理
聚羧酸减水剂的合成机理有：静电斥力分散机理、空间位阻机理、水化膜润滑作用机理和分子讲解理论[3]。
2.3.1静电斥力分散机理
当水泥颗粒表面上吸附聚羧酸减水剂时，减水剂支链上极性基团定向指向水相；减 水剂上所带的亲水性基团发生电离作用，导致使水泥带有相同电量的负电荷；负电荷的
电量伴随水泥颗粒上吸附减水剂量的增加而达到饱和状态，从而破坏水泥颗粒之间的絮 凝结构；特别是聚羧酸减水剂具有长分子链，由于链的周围吸附大量的水泥颗粒，使其带有相对较高的负电荷，从而产生静电斥力使水泥颗粒相互分散，释放出包裹在水泥颗粒中的水，进一步增强水泥的分散性能。
2.3.2空间位阻机理
聚羧酸减水剂在其梳形结构的支链上主要集中表现空间位阻效应。由于支链上存在 有不同的活性基团和不同长度的支链，当其被吸附到水泥颗粒表面上时，将生成不同厚 度吸附层，其实质是聚羧酸减水剂被吸附在水化产物上从而形成吸附层，进一步改变固 液两相颗粒之间的作用力；具体表现在聚羧酸减水剂部分支链锚固在水泥颗粒的表面使 其水化产物很难覆盖聚羧酸减水剂所形成的吸附层，并随着减水剂的进一步吸附，其厚度逐渐增加，同时空间位阻效应也相应的得到加强。
2.3.3水化膜润滑作用机理
减水剂归属于表面活性剂类，其具有降低水的表面张力，同时减水剂的支链上具有较多强亲水极性基团，往往这些活性极性基团能与水缔合形成氢键，它将与被吸附的水 泥颗粒之间形成水化膜；该水化膜能有效的破坏水泥颗粒的絮凝现象，从而实现水泥颗粒的分散。此外活性基团中的羧基、磺酸基能与水泥表面钙离子发生电荷络合，起到锚固作用也形成水化膜增强润滑作用。
2.3.4分子降解理论
聚羧酸减水剂吸附以及吸附层厚度与其分子构象的可变性有关。在减水剂与减水剂
之间存在着竞争吸附，分子量大的减水剂相对分子链较长与水泥颗粒之间的吸附点较 多，相比较分子链较短的减水剂吸附竞争较弱达到饱和吸附所需的时间较长。而聚酯类 型聚羧酸减水剂就是利用此原理：在水泥体系中溶液显碱性，导致酯基水解，一部分长
链从聚羧酸减水剂上脱落，原有的减水剂变成大分子量与小分子量的两种物质，两种物
质同时参与水泥颗粒作用共同达到分散效果。
2.3合成工艺
聚羧酸减水剂合成原料多为不饱和聚醚产品以及不饱和酸系列产品其合成相对较为简单，主要存在三个阶段详细介绍如下[4]：（1）溶解单体。其中大单体主要有：烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇与不饱和酸的酯化产物。本文采用分子量为2400TPEG大单体。（2）反应单体及引发剂的滴加：该过程最为重要，通常需根据反应物的聚合难易程度以及引发剂的效率，选择合适滴加速度来控制反应聚合程度。（3）调节PH：通常产物的PH需要调节到6~7之间，使溶液呈中性。聚羧酸减水剂分子结构如图所示[5]：
图1.1聚羧酸减水剂分子结构图
工艺合成流程如图所示：
图1.2实验室合成聚羧酸减水剂工艺流程图
2.4分子结构与性能的关系
聚羧酸系高性能减水剂的分子结构一般都有一定的规律[6]，即：以丙烯酸为聚合主链，在聚合物主链上引入一定比例的活性阴离子基团，如羧基、磺酸基等用来提供静电斥力；聚合物主链上还接枝有不同长度、不同数量的聚氧乙烯醚(PEO)侧链，分子成梳型结构，用来提供空间位阻斥力；通过调整聚合物主链上各基团的相对比例、侧链的长短及数量，以此达到结构平衡的目的。以此理论为基础，通过水泥净浆流动度、吸附量和zeta电位[7]。
2.4.1主链与侧链的长度影响
反应性聚合物分散剂控制泥凝土坍落度损失，其分散作用机理是非水溶性的聚丙烯酸盐、氨或酯等，在水泥浆体的碱性环境中缓慢溶解，聚合物分子因分解而转变成带羧基、酰胺基、羟基等活性基团的分散剂，从而保持混凝士的高流动达态。当干聚合物很长，接枝聚合物很短，相对接枝单元数目很大时会产生低的可分散性和短的可分散性保持性能。如果干聚合物很短，接枝聚合物很长，相对接枝单元数目很小时会产生高的可分散性。在长分散性保持性的情况下，干聚合物应当更短，接枝聚合物很长而相对接枝单元数目很小。可见，聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性，要获得较好的分散性，则需要聚合的种类多、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的磺酸基。聚羧酸系高分子主要是利用了阴离子基团的静电斥力和侧链[8]的立体效应两个功能，对聚合物主链上个官能团的相对比例、聚合了主链的接枝侧链长度以及接枝数量的多少进行调整，使其达到结构平衡，就可以显著提高减水率和流动性的保持。
2.4.2表面活性基团的对水泥水化的影响
在减水剂的分子链中，主要存在着这样几种主导官能团[9]，它们在减水剂中作用用各异，具体表述如下[10]：（1）羟基（-OH）：典型的轻基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的原因可能是羟基被水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成分对羟基的吸附能力也不同，以C3A的吸附能力最强[11]，C4AF次之，其次是C2S 和C3S。在醇类的同系物中，羟基愈多则缓凝作用越强，如丙三醇可以使水泥停止水化反应。分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等均具有较高的缓凝作用，同时随着憎水基团的增大而表面活性增强，从而对水泥产生塑化、减水等作用。羟基化合物的缓凝作用可以认为：羟基被水泥粒子表面的Ca2 形成吸附膜阻碍水化进行;羟基与水泥粒子表面的O2 形成氢键;对羟基化合物多倾向于后者的解释。（2）羧基和羧酸盐基 (-COOH、-COOM):甲酸钙是含羧基的最简单的化合物，可作混凝士的早期剂使用。低级的羧酸盐都具有早强作用。研究证明：离解常数Pk小于5的有机酸有一定的促凝作用；当Pk大干5时，缓凝作用随着烷基团的增大而增大。(3）羟基羧酸（盐）和氨基羧酸（盐）一般的低级羧酸（盐）有早强作用，但若羧基a-位或B位的氢被羟基或氨基取代就会产生明显的缓凝作用。羟基酸、氨基酸及其盐类对水泥的缓凝作用，主要是在于分子中的羧基、轻基、氨基 (-COOH、OH、-NEL）在水泥浆的碱性介质中与游离的Ca2 等生成不稳定的络合物，对水泥的初期水化产生抑制作用，但随着水化的不断进行，其将自行分解，因而并不影响水泥的继续水化。
2.5单体对聚羧酸减水剂的改性
为了保障现在混凝土工程的质量安全，混凝土性能的要求越来越趋向于具有较为良好的流动性保持能力，对减水剂产品的需求，也从单一追求高减水率转变为要求初始减水效果与后期持续吸附能力的相对平衡上。
为满足这一需求 ，需要运用聚羧酸减水剂的结构可设计性，使其具有更强的功能特性，其中的一个常见手段是使用具有特殊功能结构的小单体对聚羧酸减水剂的分子结构进行改性。例如[12]：清华大学的李崇智等[13]通过对PCE分子结构的优化设计，将长侧链与短侧链有序结合，同时还引入减水基团，从而得到了高性能的PCE。吕生华等人[14]通过引入具有缓凝功能的基团，将柠檬酸衍生物作为基团引入到PCE的分子中，得到了一种新型PCE。将该PCE加入到混凝土中其缓凝时间可推迟5h。孙振平等人[15]通过采用水溶液聚合法，将自制的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等共聚合成PCE。所制得的PCE减水性能、分散性能均大幅度提高。Jiang等人[16]通过用丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺基氯化铵为原料共聚合成一系列PCE。将阳离子引入到PCE 中，可以延缓水泥水化的进程。通过改变各反应单体配比的方式改变产物的分子结构，再通过测试的水泥净浆流动度、对水泥吸附量以及电势的变化来进行表征。实验结果表明，两性类PCE随着阳离子浓度的提高改变了水泥浆体的电势，从而提高水泥的分散性，但当阳离子浓度的提高到一定的程度时，水泥粒子对减水剂分子的吸附能力会减小，以此证明只有适量的加入阳离子才可以有效提高水泥流动性能。Liu等人[17]通过氨基甲氧基聚乙二醇和PAA进行酰化反应，合成了具有酰胺分子的PCE，同时研究此种方法合成的产物是否对减水率和水泥净浆流动性产生影响。结果显示，n(氨基):n(羧基)=4:1时，PCE的表面张力较强，净浆流动度也最高。基于此结果，学者也对加入了PCE后水泥的作用机理进行研究，结果表明此种PCE的引气效果非常好，具有良好的应用前景。
2.6石膏减水剂
石膏是传统三大无机胶凝材料之一 ，其制品有质轻、保温、吸声、防火、无收缩等优势，是国内大力推行的绿色环保建材。而且石膏来源广泛，每年还会产生大量的工业副产品化学石膏如磷石膏、脱硫石膏、钛石膏等。但是建筑石膏需水量大导致其硬化后孔隙率高，因此其强度较低，一直以来制约着石膏建材的发展。通过加入减水剂，降低石膏用水量，进而降低孔隙率，是提髙其强度的有效方法 。
聚羧酸减水剂在石膏体系中不仅具有静电斥力作用[18]，还因其侧链较多可以梳形柔性吸附在半水硫酸钙表面，形成一定的空间位阻效果从而避免因半水硫酸钙快速水化[19]
破坏吸附表面的双电层结构。因此，相比于传统的萘系和氨基磺酸系减水剂，聚羧酸系减水剂具有更强的分散能力，同时由于聚羧酸分子结构自由度大，因此其对石膏的作用也不尽相同。
磷石膏建筑材料具有防火、保温、隔热、隔声、质轻等优良特性[20]，但磷石膏的力学性能差、孔隙率低等问题制约了磷石膏在建材领域的应用与发展。聚羧酸减水剂是一种由亲水主链和疏水侧链组成的梳状分子，侧链会在空间上形成疏水膜，使水泥颗粒相互分离，防止水泥颗粒聚集，提高了流动性聚羧酸减水剂对磷石膏有良好的分散效果。用水量相同时，聚酸减水剂会延缓磷石膏的凝结，在流动度相同时，聚羧酸减水剂对磷石膏的凝结影响不明显。聚羧酸减水剂使磷石膏晶体间搭接更紧密，降低孔隙率，提高力学性能。
2.7聚羧酸减水剂现存问题
内外对聚羧酸减水剂的制备、性能检测、作用机理做了大量的研究，然而对于聚羧酸减水剂在使用过程中出现的泌水现象以及水泥材料的相容性问题、以及对石膏的减水效果方面未能作过多解释。但聚羧酸高性能减水剂是未来混凝土外加剂行业发展的一个重要方向。其不仅满足环境要求，同时减水剂还具有梳型结构功能可调，通过合理的设计使聚羧酸减水剂朝向着系列化、性能化、功能化发展：如具有超早强、抗裂、阻锈、防腐、抗冻等性能发展。
3研究意义
（1）本文采用恒温加热的方法制备聚羧酸减水剂，通过正交试验和单因素试验方法探究了酸醚比、引发剂用量、链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响，从而得出PCE的最佳合成工艺参数并优化其应用性能。
（2）针对于聚羧酸减水剂本身所存在的问题：如掺量低、减水率不高、对材料敏感、气密性等问题，本文通过对PCE影响因素的研究，从而提高聚羧酸减水剂的性能以及改善其存在的问题。
（3）通过改善聚羧酸减水剂的性能，研究其对石膏的减水效果（如磷石膏），使其在混凝土工程中得到广泛应用。
2. 研究内容和预期目标
4研究内容
1、聚羧酸减水剂的基本组成与性能研究；
采用分子量2400TPEG单体，以H2O2-抗坏血酸为氧化还原引发剂体系，以巯基乙酸为链转移剂，以流动度和流动度经时损失为评价指标，研究酸醚比、引发剂、链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响，确定聚羧酸减水剂的基本组成。
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3. 研究的方法与步骤
| 6研究步骤 6.1聚羧酸减水剂的基本组成与性能研究 在支架上固定四口烧瓶后加入定量的TPEG（分子量为2400）、去离子水、H2O2（浓度为17%）、链转移剂作为底料。以丙烯酸和一定的去离子水为A料，VC和一定的去离子水为B料，单体总质量控制为67.2g，n (H2O2) : n (ASA)=30:1，n (AA) : n(TPEG2400)=4: 1, 双氧水质量为单体总质量的1.2%，链转移剂为单体总质量的0.2%，引发剂为单体总质量的1.4%。待加入的定量大单体溶解后，开启蠕动泵，其中A料滴加时间为1h,B料滴加时间为1h10min。在A料和B料滴加完后保温1h，再用浓度为30%的NaOH溶液中和至pH值为6.8～7.2，制得浓度为30%的聚羧酸减水剂母液。以流动度何流动度经时损失为评价指标，研究酸醚比、引发剂、链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响，确定聚羧酸减水剂的基本组成。
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4. 参考文献
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