1. 研究目的与意义
我国是一个农业大国，而农药已经成为农业生产中不可或缺的一部分，它对粮食产量及生产效益的提高有着重大意义。三唑类杀菌剂是三唑类农药中最主要、销量最大的农药之一。其成长之快，数量之多，是以往任何杀菌剂都无法比拟的[1]。它是含1，2，4-三唑环的有机氮杂环类化合物，有广谱、高效、残效期长和低毒等特点[2]，主要产品有三唑醇、腈菌唑、氟硅唑及三唑酮等。可是随着该类杀菌剂越来越商业化以及大量不合理的使用,从而导致它对我们的生活环境造成了愈发严重的污染。研究表明:施用农药的10%~20%作用于靶标作物上，其余的基本上都被洒落到了土壤和水中[3]。该类农药在土壤中的残存期较长，在水中相对较短，一般对天敌、蜜蜂、哺乳动物等低毒[4]。但是，作物的根、茎、叶可通过吸收和传导等途径将水或土壤中微量残存的农药再转移到这些作物的体内，从而不断地在体内富集间接影响到人类的身体健康[3]。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一类金属离子与有机配体通过配位键形成的杂化纳米多孔材料[5],具有高的比表面积,可调控的孔结构及稳定的化学性质[6-8],已作为一种新型功能材料应用于水样中有机、无机污染物的吸附。Dai等[9]发现含有Fe(Ⅲ)的吸附剂对生物污染物显示出优异的吸附性。
在合成MOFs的诸多方法中,溶剂热法因具有精准控制产物粒度、形状及结晶度等优点,成为最受欢迎的合成方法之一[10]。但是,溶剂热法反应时间长(数小时甚至数天)、反应条件苛刻(往往需要高温高压)、有机溶剂消耗大,易造成环境污染。此外,由于溶剂热合成法具模板效应,后续去除MOFs中的客体溶剂分子可能会引起骨架结构坍塌,因此繁琐的后处理过程也是一个棘手的问题。为促进MOFs的研发与应用,开发绿色经济的合成方法显得尤为重要。研究者不断开发绿色、经济﹑高通量的合成技术来缩短反应时间,并避免或减少有机溶剂的使用,如机械化学合成、微波辅助合成、声化学合成和电化学合成等。其中,机械化学合成是指由机械能输入而引起的反应,通常是指固体之间的反应[11]。机械化学合成法能有效缩短反应时间,避免高温反应,减少有机溶剂使用或不使用任何有机溶剂。与传统的溶剂型方法相比,机械化学合成法更易于规模化,大通量合成MOFs材料[12-15]。
2. 研究内容与预期目标
2.1 本课题主要研究内容：
1) 采用机械化学法合成金属有机骨架纳米材料MOF-505和Fe3O4@MOF-505，并用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、 比表面积和空隙结构分析(ASAP 2020)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG/DTG)等方法对制备的纳米材料进行表征。
2) 优化影响Fe3O4@MOF-505吸附效果的关键因素（包括pH值、离子强度、温度、吸附时间、浓度等参数对吸附剂吸附能力的影响等）。
3. 研究方法与步骤
3.1 研究方法
3.1.1 采用机械化学法合成金属有机骨架纳米材料
3.1.2 试剂
①N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化铁(FeCl3-6H2O)、腐殖酸(HA)、对苯二甲酸(H2BDC)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCI)、一水乙酸铜(II)[Cu(OAc)2H2O，99%]均为分析纯试剂，购自阿拉丁试剂有限公司
②甲醇(MeOH)、乙腈(MeCN)为色谱纯，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司
③乙醇(EtOH，99.7%)、丙酮（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO，99.8%）、氯仿（CHCl3，99.0%）,从广东光华科技有限公司（中国）获得
④有机配体3,3’,5,5’-联苯四甲酸(H4bptc，C16H10O8，98%),来自北京华克化学有限公司（中国）
⑤腊菌哩（Myclobutanil）、氟环哇（Epoxiconazole）、 戊哇醇（Tebuconazole）、戊菌reg; （Penconazole）、丙环 哇（Propiconazole）、苯醍甲环哩（Difenoconazole） 6种三哇类杀菌剂标准品（质量分数均在98%以上, 上海Aladdin公司）。
⑥实验用水均为 Milli-Q 所制的超纯水
3.1.3 仪器
QM -3C 高速振动球磨机（南京南大仪器厂）
不锈钢球磨罐100mL（南京南大仪器厂）
不锈钢球磨珠 Φ10mm（南京南大仪器厂）
VD115 真空干燥箱（德国 Binder 公司）
TSQ Quantum Ultra EMR 三重四级杆质谱检测器（美国赛默飞世尔科技公司）
Ultimate 3000 高效液相色谱仪（美国戴安公司）
Nicolet-6700 傅里叶转换红外光谱分析仪（美国 Thermo 公司）
Quanta TEG250 扫描电子显微镜（美国 FEI公司）
Milli-QAcademic 超纯水净化器（美国 Millipore 公司）
HY-2 调速多用振荡器（科析仪器有限公司）
JJ-1 精密增力电动搅拌器（金坛市科析仪器有限公司）
PHS-3C pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司)
ASAP2020比表面及孔隙度分析仪（美国Micromeritics仪器有限公司）
3.2实验步骤
3.2.1 纳米材料MOF-505
本章采用球磨法以Cu(OAc)2H2O和H4bptc为前驱体合成MOF-505材料[18-20]，具体制备过程如下:
①称取0.878 g Cu(OAc)2H2O和 0.502 g H4bptc置于80 mL不锈钢球磨罐中，
添加4颗φ10mm不锈钢球磨珠进行球磨，球磨转速分别为900r/min、1000r/min和1100r/min，球磨时间分别为30 min、60 min和90 min。
②研磨结束后，用DMF/ETOH/H2O混合物（3：3：2，v/v）和丙酮分别洗涤原合成
样品三次。最后，在真空下以150℃干燥6h得到MOF-505。
3.2.2 Fe3O4@MOF-505复合材料的制备
①Fe3O4@MOF-505复合材料的制备过程与上述MOF-505粉末材料的制备过程基本
相同,通过在反应前驱体中分别添加不同含量的Fe3O4进行反应得到复合材料。添加Fe3O4的具体量分别为前驱体的2%、5%和8%。另外，球磨转速和球磨时间等条件选取制备MOF-505的最优条件。
3.2.3 MOF-505和Fe3O4@MOF-505复合材料的表征
制备得到的MOF-505、Fe3O4@MOF-505粉末材料分别采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、 比表面积和空隙结构分析(ASAP 2020)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG/DTG)等表征手段对晶体的结构、形貌及热稳定性进行分析。
3.2.4 Fe3O4@MOF-505吸附水中的微囊藻毒素
将 Fe3O4@MOF-505加入到5 mL质量浓度为0.2 mg/L的三唑类杀菌剂溶液中，涡旋混合一定时间后高速离心分离出固体吸附剂，取上清液通过UPLC以确定剩余三唑类杀菌剂的浓度。分别考察了pH值、吸附剂投加量、温度、吸附时间等参数对Fe3O4@MOF-505吸附三唑类杀菌剂的影响。溶液所需的pH值通过加入HCl和NaOH溶液调节。
根据吸附条件做出如下设计：
（1）反应温度的影响
| 样品 | 投加量/mg | 温度/℃ | 时间/min | pH |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 15 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 20 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 30 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 35 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
（2）吸附剂投加量的影响
| 样品 | 投加量/mg | 温度/℃ | 时间/min | pH |
| Fe3O4@MOF-505 | 5 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 15 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 20 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 25 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
（3）pH的影响
| 样品 | 投加量/mg | 温度/℃ | 时间/min | pH |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | NaOH(1.0mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | NaOH(1.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | HCL(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | HCL(1.0mol/L,2mL) |
（4）吸附时间的影响
| 样品 | 投加量/mg | 温度/℃ | 时间/min | pH |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 20 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 30 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 40 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 50 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
| Fe3O4@MOF-505 | 10 | 25 | 60 | NaOH(0.5mol/L,2mL) |
4. 参考文献
[1]LiJige，Wang Yufei，ShiJiawei，et al. Det ermination of 13 triazole fungicides in w ater by gas chrom atography-tandem m ass spe ctr om etry with dispersive liquid-liquid microextraction[J].Chine se Journal of Health L aboratory Technology，2013，23 (6): 1345-1349.
[2]张敏，黄其亮，殷帅，等．基于离子液体的分散液相微萃取―高效液相色谱法测定水中三唑类农药[J].华中农业大学学报，2012，31 （3):341-345 .
[3]LiLin，Zhang Yutao，Zhang Jinzhon Research Progress on the Residue analysis of triazole pestides[J].Journal of H ealth Lab oratory Technology，2008，36 ( 22):9704-9707.
5. 工作计划
| 序号 | 起迄日期 | 工作内容 |
| 1 | 2021.2.25-3.10 | 查阅和研究文献资料, 完成英文翻译 |
| 2 | 3.11-3.24 | 撰写开题报告；制定实验方案，进行开题。 |
|
3 |
3.25-5.9 | 开展实验，完成论文的各项实验研究。 其中中期检查时间暂定 4 月 17 日，分组 PPT 报告研究计划和进度 |
| 4 | 5.10-6.10 | 撰写和修改论文，制作答辩 PPT，查重；完善修改论文 |
| 5 | 6.13（暂定） | 毕业论文答辩 |
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